甲醇作溶剂的乙草胺乳油生产现状

农药是农业生产中离不开的保产、增产工具。我国最早使用的农药如杀虫剂滴滴涕、六六六等，杀虫效果较好，但它们的稳定性强，能在环境中长期存在，并在动植物及人体中不断积累，为此早已被淘汰。随后又出现了一系列的新型农药品种，但由于技术的发展和生活水平的日益提高，出于安全、环保方面的考虑，一些当时看起来很先进的农药品种也不断地被淘汰和改进。在农药生产过程中，应用或产生的有害物质给环境和人们身体健康带来许多危害，为此，全球主要国家和地区不断地加强对农药的监管，先后出台了一系列的禁限用政策。

我国也不例外，早在2013年10月23日，工信部就已经发布了52号公告，规定于2014年3月1日正式实施HG/T 4576-2013《乳油中有害溶剂的限量》标准，对于苯、甲醇等7类溶剂提出明确的限量要求。最近农业部农药检定所为加强农药助剂管理、保证农产品质量安全，在广泛调研的基础上，起草并发布了《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿），其中包含了乙二醇、甲醚等九种农药助剂禁用名单和甲醇等75种农药助剂限用名单。针对已发布的有毒溶剂和限用农药助剂名单，记者发现，其中如易污染水源的极性溶剂甲醇等助溶剂品种，如果从安全、环保角度考虑，早已被相关部门发出过警告；或从生产技术的升级换代角度考虑，也本应禁用或淘汰，但仍仅列为限用名单中。为此，《农药市场信息》传媒记者就以甲醇作溶剂的乙草胺乳油为例，在生产、应用和管理等诸多方面进行针对性地调查，力争为农药生产、应用以及管理等相关人士提供全面、客观的信息，从而促进农药生产技术的升级换代和健康发展。

一、 乙草胺生产中禁限用甲醇作溶剂的背景

乳油，这一中国农民非常熟悉的农药剂型，是将较高浓度的有效成分溶解在溶剂中，加乳化剂而成的液体。应用时用大量的水来稀释成稳定的乳状液后，用于喷雾防治农业有害生物。其以配制方便、防效优异等特点，成为了现阶段使用效率最高的一种农药剂型。作为对一年生禾本科杂草和部分小粒种子的阔叶杂草防效优异的选择性芽前处理除草剂——乙草胺乳油，既是其中一个广受欢迎的常规品种，也是目前我国使用量较大的除草剂之一。

乙草胺的乳化剂大多使用非离子和阴离子表面活性剂的混合物，溶剂大多采用甲醇、苯、甲苯等有毒有害溶剂。而中等毒性的甲醇极性较大，闪点12℃，沸点64℃，挥发性强，属于易燃易爆液体，也属于危险化学品。吸入甲醇时，可损害人体呼吸道粘膜和视力，误服超过10g即致盲，饮入30ml以上甚至会造成死亡。甲醇进入体内不易排出，会蓄积在体内，在体内氧化生成甲醛或甲酸后毒性更大。

我国台湾地区甲醇限用量在2005年到2008年的三年间，从50%的水平降低到了30%。美国在1994年到2004年间对大气中强挥发性有机化合物来源进行连续普查，结果表明，来自农药中甲醇等强挥发性有机化合物占强挥发性有机化合总量的比例高达6.3%，含甲醇的农药在生产场所使用和农田喷洒后扩散进入大气，便成为了导致雾霾天气的“参与者”之一。欧盟委员会规定自2012年7月23日于欧盟成员国范围内取消其登记。我国工业和信息化部等相关管理部门，在不断地借鉴国外和台湾地区等对农药助剂的管理经验的基础上，出台了《乳油中有害溶剂的限量》，标准规定了甲醇等有毒溶剂限量指标作为产品标准必检项，要求申请、换证的乳油生产企业在制定产品标准时，其中二甲苯质量分数限量值为10%，而甲醇的质量分数要求更为严格，不得超过5.0%。

《乳油中有害溶剂的限量》的出台，从对农药添加物的管理来看可以说是我国农药制剂在向环境友好道路发展的一个里程碑，目前农业部又再次拟定《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿），表明我国对有毒、有害物质的管理已经发展到了新的阶段。

二、 以甲醇作溶剂的乙草胺生产应用现状

目前来说，乙草胺是较为传统的酰胺类除草剂主要代表产品，在除草剂系列中总量位列第三。作为成熟的旱田除草剂，乙草胺在1998年就成为万吨级品种。随着农村大面积水田改旱田，使乙草胺的用量大幅度增加。到2011年，全球销售额即达到了5.3亿美元。随后经过我国科研人员的进一步研究开发，其复配制剂及单剂的可湿性粉剂也已被获准用于水稻移栽大田，从而再次扩展了乙草胺的市场规模。

虽然市场规模在扩大，但是随同而来的市场竞争也在加剧。目前虽然我国的33家企业有乙草胺原药的登记证，但原药生产已集中到南通江山农药化工股份有限公司、江苏常隆农化有限公司、山东滨农科技有限公司、山东侨昌化学有限公司等几家企业。而国内从事乙草胺制剂加工的企业还是非常多，制剂方面据不完全统计，共有668个各类乙草胺制剂，其中有159家企业共登记了256个乙草胺单剂，乙草胺单剂中水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂和可湿性粉剂共占单剂的15%，其它高达85%的产品全由乳油占据。

由于甲醇的廉价性，往往成为乙草胺制剂企业在乳油等剂型的生产过程中的首选溶剂，但随着工业和信息化部出台《乳油中有害溶剂的限量》之后，我国乙草胺乳油生产企业还有多少以甲醇作为溶剂呢？记者为此随机采访了相关生产企业，发现不少企业已经根据国家相关政策调整了生产工艺，使甲醇的含量尽可能地符合国家的政策要求。但是仍有企业依然不顾社会、环境影响，从企业自身的成本出发，大量使用甲醇，甚至使甲醇含量超标。如盐城市产品质量监督检验所和中国科学院上海应用物理研究所胡天良等，于2015年第1期《农药科学与管理》杂志上发表的《气相色谱内标法测定乳油中的受控溶剂》一文中对我国乳油制剂产品中有毒溶剂含量分析的结果，再次说明了在新的行业标准已经正式确定一年多以后，在市售的乙草胺乳油产品中还会检测到超标的甲醇。

胡天良等对国内市售的25个乳油产品进行了溶剂含量分析，其中只有2个乳油制剂没有检测出有毒溶剂，而在检测的2个乙草胺乳油样品中均检测到了甲醇，含量分别达到了3.1%和6.7%，其中第2个样品中的甲醇含量明显地超过了HG/T 4576-2013《农药乳油中有毒溶剂限量》标准的限制要求，当属于不合格产品。

《农药乳油中有毒溶剂限量》标准要求申请和换证的乳油生产企业，在制定产品标准时，要将有毒溶剂限量指标作为产品标准必检项。而以此政策运行一年多的情况下，为什么还有企业“顶风违纪”呢？带着这样的疑问，记者采访了我国乙草胺的主要生产企业、中国农药工业协会乙草胺产品协作组组长单位，南通江山农药化工股份有限公司高级工程师张海滨等行业人士。

张海滨告诉记者，我国乙草胺生产工艺主要分为甲叉法和醚法两种，其中甲叉法乙草胺生产工艺是工信部发布的11项农药行业清洁生产技术之一。HG/T 4576-2013《农药乳油中有毒溶剂限量》标准没有明令禁止使用，而只是限量5%的标准要求。为此，中国农药工业协会及其乙草胺产品协作组等行业有关单位相继倡议禁止在乙草胺乳油制剂产品中继续使用甲醇等有毒溶剂。但相对溶解性能好的甲醇一般只有2000元/吨左右，与其他符合标准要求的绿色溶剂，如低萘型溶剂油、改性植物油和松脂基植物油、植物精油，以及生物柴油等相比，价格上具有至少3000元/吨的优势，个别溶剂的差价达到1万元/吨左右。以50%乙草胺乳油为例，如果全部使用甲醇作为溶剂，将会至少下降1500元/吨的制剂产品生产成本，即使只加入20%的甲醇，也会至少降低制剂成本600元/吨。正是在这样的利益驱动下，有些企业不对配方进行改进，明知使用甲醇生产乙草胺乳油的危害，仍然我行我素，违规使用甲醇作为溶剂进行农药生产。山东乐邦化学品有限公司生产厂长李明也向记者表示，如果用其它溶剂油来替换甲醇，这部分成本就已经翻番，最终将会大幅度推高乙草胺的市场价格。所以，在国家没有禁用的情况下，目前应用甲醇作溶剂仍然合法，并且可以节省成本，并且在市场上具有价格竞争优势。

并非只有甲醇作助剂的乙草胺生产技术面临类似问题，乙酰甲胺磷、毒死蜱、乐果和甲基立枯磷等农药品种，在安全、环保因素的影响下，生产技术都需要进行升级换代。行业内不少研究者也认为，我国农药乳油中溶剂结构已到了非改不可的时候了。去年上海市农药研究所的冷阳教授也曾发文指出，“限量标准”一旦在全行业启动实施，必将引起数千个乳油产品的标准变更、换证和数十万吨的溶剂被取代以及相关助剂的配套，呼吁引起企业的重视。

在国家政策已经开始明显地要淘汰有毒、有害助剂和溶剂的情况下，如果目前禁用的话，会给企业带来哪些影响？企业又将采取怎样的应对措施？《农药市场信息》杂志将会持续性地深入生产企业开展调研，跟踪施用者和监管者的态度，探讨甲醇、苯等有毒、有害溶剂和助剂的限用、禁用以及淘汰进程存在的问题及解决方案，从而促进关于有毒溶剂限量使用政策的贯彻落实，引导制剂加工企业认真执行有毒溶剂限量使用的标准，促进我国农药生产技术和安全应用水平的提升，从而使农药不仅成为保障农业生产和造福人类的工具，而且要从生产根源上就成为环保、安全的代名词。